近幾年來，淡水湖泊富營養(yǎng)化問題日益嚴(yán)重，淡水中的藻類是造成淡水湖泊富營養(yǎng)化的罪魁禍?zhǔn)?，而藻類中，藍(lán)藻占據(jù)了90%以上的比重，去除藍(lán)藻，除了控制營養(yǎng)物質(zhì)等進(jìn)入水體外，應(yīng)急除藻已成為很其重要的途徑。應(yīng)急去除“水華”暴發(fā)水體藍(lán)藻細(xì)胞的方法很多，主要包括機(jī)械除藻和化學(xué)除藻。機(jī)械法是用機(jī)器或人工費(fèi)時費(fèi)力地打撈藻團(tuán)（水中藻細(xì)胞會聚集形成藻團(tuán)）。化學(xué)法主要有：用銅離子直接施入水面，殺死水中的藻細(xì)胞，但是會加劇藻細(xì)胞內(nèi)藻毒素的釋放；用絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、殼聚糖、淀粉衍生物等強(qiáng)化絮凝混凝沉降藍(lán)藻。其中殼聚糖價格昂貴，在大規(guī)模使用時受到限制，而淀粉衍生物還在初步研究階段。PAC是目前應(yīng)用在絮凝去除淡水中的藍(lán)藻方面較廣泛的絮凝劑。但是PAC 在絮凝過程中容易受藍(lán)藻細(xì)胞有機(jī)物（包括細(xì)胞表面附著有機(jī)物和胞內(nèi)外有機(jī)物）的影響，造成絮凝效率低下，從而增加PAC 的用量。李娜等報道了PAFC 能夠強(qiáng)化絮凝去除淡水中的藍(lán)藻。至今有關(guān)PAFC的野外應(yīng)用研究鮮見報道。

當(dāng)絮體下沉后，除了水中的殘留藻毒素有可能仍然留在水中外，絮體中的藻細(xì)胞衰亡后釋放出藻毒素，造成二次污染。因此，應(yīng)急除藻的后續(xù)研究已引起人們的很大關(guān)注。有關(guān)水中藻毒素的去除研究報道很多，其中以吸附劑如黏土、土壤、改性黏土等吸附去除淡水中的藻毒素較為普遍。Yan Hai研究表明海泡石和高嶺石對兩種藻毒素（MC-LR 和MC-RR）有較強(qiáng)的吸附能力。

本文進(jìn)行了PAFC 去除銅綠微囊藻室內(nèi)模擬研究和應(yīng)用PAFC 和粘土結(jié)合絮凝沉降去除巢湖水中的藍(lán)藻細(xì)胞的室外模擬研究，以期獲得快速去除藍(lán)藻的條件，同時探討其對水中的胞外藻毒素和抑制底部絮體藻毒素釋放的可行性，為實際應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

（1）聚合氯化鋁鐵PAFC（27% Al₂O₃+3% Fe₂O₃）和聚合氯化鋁（31% Al₂O₃）購自淄博正河凈水材料有限公司。

（2）海泡石，80 目，購自上海Sigma-Aldrich 公司。高嶺石為分析純，80 目，購自國藥集團(tuán)。

（3）當(dāng)?shù)氐啄嗳∽栽囼炈w（31°35'35.42″N，117° 51'5.68″E），于60 ℃烘干備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 PAFC 去除水中的銅綠微囊藻影響因素的室內(nèi)模擬研究實驗

（1）藻懸液配制。銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa，中國科學(xué)院南京湖泊研究所提供，編號為 PCC7806）用BG-11 培養(yǎng)基擴(kuò)大，然后將擴(kuò)大培養(yǎng)后的銅綠微囊藻細(xì)胞于對數(shù)生長期離心獲取，分散在0.5%的NaCl 溶液中，制取不同藻密度的藻懸液。藻細(xì)胞數(shù)量根據(jù)藻細(xì)胞數(shù)量和A680nm 的關(guān)系曲線應(yīng)用紫外可見分光光度計（UV1100）測得的A680nm 值得到。

用0.1 mol/L 的HCl 溶液和0.1 mol/L 的Na₂CO₃ 溶液來調(diào)節(jié)藻懸液的pH，以獲取不同pH 值的藻懸液。調(diào)節(jié)NaCl 溶液濃度來改變藻懸液的離子強(qiáng)度值。向藻懸液中加入葡萄糖以改變?nèi)芙庑杂袡C(jī)碳濃度。

（2）Jar-test 實驗。將裝有500 mL 藻懸液的1 L燒杯置于JJ-4 六聯(lián)攪拌器（金壇醫(yī)用設(shè)備公司）下，攪拌過程中加入PAFC，先500 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌5 min，后200 r/min 攪拌2 min，靜置，于不同的時間段取樣。所有的樣品均用吸管從液面下3 cm 處取得，測定葉綠素a 濃度，計算去除率。所有實驗3 次重復(fù)。


1.2.2 PAFC 和粘土對藍(lán)藻去除的室外模擬試驗


在室內(nèi)實驗研究基礎(chǔ)上進(jìn)行室外模擬試驗，以探索PAFC 和粘土在實際應(yīng)用過程中產(chǎn)生的重要效果以及比較其與室內(nèi)實驗研究的差異。野外模擬實驗選擇在巢湖市，試驗用水為巢湖水，在當(dāng)?shù)氐淖匀粭l件下進(jìn)行試驗，驗證PAFC 和粘土的除藻效果和對水中藻毒素的歸趨影響。

試驗用水取自巢湖西護(hù)城河流入巢湖入口處（31°35'35.42″N，117°51'5.68″E）富含藍(lán)藻的水，該試驗用水pH 為10.2，藻密度為6.78×109 個/L。24 個1 L 燒杯中裝入800 mL 試驗用水，分別加入不同用量（0，10，20 和30 mg/L）的聚合氯化鋁（PAC）和PAFC，于六聯(lián)攪拌機(jī)上攪拌后研究沉降效率，以比較PAFC 和PAC 的絮凝除藻效果。

將試驗用水分別裝入5 個50 cm×80 cm×100 cm 的玻璃大缸中，每個缸中試驗用水體積為300 L。第1 天于各缸中取水樣，而后進(jìn)行絮凝試驗。5 個缸中第1 個缸為對照，不加入任何絮凝劑，第2 個缸加入20 mg/L 用量的PAFC，第3 個缸加入20 mg/L的 PAFC 和100 mg/L 的海泡石，第4 個缸加入20 mg/L的 PAFC 和100 mg/L 的高嶺石，第5 個缸加入20 mg/L 的PAFC 和100 mg/L 的風(fēng)干的當(dāng)?shù)氐啄唷?/p>

加入PAFC（和黏土）后立即用攪拌器先400 r/min 攪拌7 min，然后以100 r/min 攪拌3 min。對照組用同樣的方式攪拌。于第2 天，第4 天，第7 天，第10 天，第14 天，第17 天，第25 天，第31 天分別在5 個缸中于液面30 cm 處采集水樣。測定采集的水樣的濁度值，葉綠素a 濃度和pH 值，剩余的水樣通過0.45 μm 的醋酸纖維濾膜，測定濾液的藻毒素濃度。

1.3 測試方法

1.3.1 水樣葉綠素a 濃度的測定

葉綠素a 濃度（mg/L）=13.4×A665nm，A665nm 是將離心所得的藻細(xì)胞溶解于90%的丙酮溶液在665 nm 處測得的吸光度值。

1.3.2 藻毒素濃度的測定

藻毒素濃度是用藻毒素ELISA 檢測試劑盒（購自中國科學(xué)院武漢水生生物研究所）測得。每個樣品測定3 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境因素對PAFC去除淡水中的銅綠微囊藻影響的模擬研究

研究了不同濃度PAFC 及環(huán)境條件變化對藻去除效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)藻密度在2.37×106~7.37×106 cells/mL 范圍內(nèi)，PAFC 濃度在≥2.5 mg/L（在15 mg/L 內(nèi)）時對藻的去除率達(dá)到 90%以上。高藻密度的水體較低藻密度的水體去除藻類效率更高。實驗數(shù)據(jù)顯示了水體pH 值對PAFC 除藻效率的影響。結(jié)果表明，水體pH 在5~9 范圍內(nèi)，除藻效率均能達(dá)到90%以上，當(dāng)pH=10 時除藻效率驟降至低于30%。從實驗數(shù)據(jù)還可看出，在所試驗的離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)碳濃度范圍內(nèi)，除藻效率仍維持在90%以上，表明淡水水體離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)碳濃度對 PAFC 除藻效率幾乎沒有太大的影響。

PAFC 在水中顯正電性，而藻細(xì)胞在水中顯負(fù)電性。當(dāng)PAFC 濃度增大時，加強(qiáng)了PAFC 的正電性，故而隨著PAFC 濃度加大，除藻效率也在增加。pH 是影響PAFC 的Zeta 電位的一個主要因素，當(dāng)pH 達(dá)到某一個值時，PAFC 在水中的電性發(fā)生改變，從而降低了對藻的絮凝能力，進(jìn)而導(dǎo)致當(dāng)pH 為10 時，PAFC 的除藻能力發(fā)生下降，但由于PAFC 是一種聚合體，對藻細(xì)胞有一定的吸附作用?？偟膩碚f，電中和是該絮凝反應(yīng)的主要機(jī)理，這也可以解釋離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)碳在一定的范圍下不會對PAFC 除藻作用產(chǎn)生影響。

研究表明，PAFC 用量為2.5~15 mg/L，水體pH為 5~9，水體離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)碳量在自然水體范圍內(nèi)，PAFC 能高效去除淡水中的銅綠微囊藻。電中和是PAFC 絮凝除藻的主要機(jī)理。

2.2 PAFC 和粘土對藍(lán)藻去除的室外模擬研究

2.2.1 不同絮凝劑（PAC 和PAFC）絮凝沉降試驗水中的藍(lán)藻細(xì)胞的比較研究

研究結(jié)果表明，隨著絮凝劑用量的不斷加大，PAC 和PAFC 對藍(lán)藻的去除率明顯增大。當(dāng)PAC 用量為30 mg/L 時，對藍(lán)藻的去除率達(dá)到92.9%；PAFC 的用量為20 mg/L，對藍(lán)藻去除率達(dá)到97.7%，表明PAFC 對試驗水中的藍(lán)藻的沉降去除效果優(yōu)于PAC。

藍(lán)藻細(xì)胞分散在水中顯負(fù)電性，而PAC 和PAFC 在水中顯正電性。故當(dāng)PAC 和PAFC 加入富含藍(lán)藻細(xì)胞的試驗水中后，發(fā)生電中和反應(yīng)，藻細(xì)胞顆粒的雙電層被壓縮，從而絮凝成藻細(xì)胞團(tuán)而沉降至水底。隨著PAC 和PAFC 的用量的加大，可以加快電中和反應(yīng)。由于試驗用水的pH 為10.2，很出了優(yōu)化條件中pH 范圍。因此可通過增加PAFC 的用量來改善 PAFC 在水中的電性。此外，Tomoko 等研究發(fā)現(xiàn) PAC 在絮凝去除藍(lán)藻的過程中受到藍(lán)藻細(xì)胞的胞外有機(jī)物，細(xì)胞表面附著有機(jī)物（主要是脂多糖和RNA）和胞內(nèi)有機(jī)物的影響，其中胞外有機(jī)物對PAC 的絮凝效率影響很小，細(xì)胞表面附著有機(jī)物和胞內(nèi)有機(jī)物對PAC 的絮凝效率影響很大。作者的研究結(jié)果也證明了這一點。數(shù)據(jù)的結(jié)果顯示，在絮凝劑用量在20 mg/L 時，PAFC 的絮凝效率明顯優(yōu)于PAC。由此說明PAFC 在抵抗藍(lán)藻細(xì)胞表面附著有機(jī)物的抑制方面優(yōu)于PAC。

2.2.2 PAFC 和粘土絮凝沉降試驗水中藍(lán)藻細(xì)胞后 30 d 內(nèi)葉綠素a 和濁度的變化

通過觀察PAFC（20 mg/L）或PAFC（20 mg/L）和粘土（100 mg/L）對試驗水中的葉綠素a 濃度和濁度的去除率隨時間變化曲線圖可以發(fā)現(xiàn)：在加入PAFC 或者PAFC 和粘土后的第2 天，葉綠素a 濃度和濁度值急劇下降， PAFC，PAFC 和海泡石，PAFC 和高嶺石以及PAFC 和當(dāng)?shù)氐啄鄬υ囼炈械乃{(lán)藻葉綠素a 去除率分別達(dá)到78.6%，87.2%，89.7%和84.7%；對試驗水濁度去除率分別為78.5%，80.1%，87.3%和77.2%。而對照組中，容器中葉綠素a 濃度早期出現(xiàn)小幅度的上升（從1.94 mg/L 上升至2.03 mg/L），濁度去除率僅僅為6.40%。

與對照組相比，PAFC 或PAFC 和粘土可以有效地絮凝沉降試驗水中的藍(lán)藻細(xì)胞。當(dāng)加入粘土（海泡石，高嶺石和當(dāng)?shù)氐啄啵┖?，可以加快絮體的沉降速度。羅岳平等用PAC 和高嶺石來絮凝沉降淡水中的小球藻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)投加適量的高嶺石有助于改善PAC 絮體的結(jié)構(gòu)，提高絮凝性能。在本實驗中，絮體藻細(xì)胞-PAFC-粘土較絮體藻細(xì)胞-PAFC 的沉降性能更好。3 種粘土在提高PAFC 的絮凝沉降性能上的作用大小順序為：高嶺土＞海泡石＞當(dāng)?shù)氐啄唷?/p>

通過結(jié)果圖還可看出PAFC 或PAFC 和粘土從第2 天到第31 天對試驗水中的葉綠素a 和濁度的去除率規(guī)律。從第4 天到第17 天，PAFC 或PAFC 和粘土對葉綠素a 的去除率一直維持在96.8%±0.6%范圍內(nèi)，而后到第31 天，除了PAFC 與PAFC 和海泡石組的葉綠素a 去除率仍然維持在99.1%左右外，PAFC 和高嶺石與PAFC 和當(dāng)?shù)氐啄鄡山M出現(xiàn)了小幅度下降，分別降至95.0%和93.3%。對照組在第2 天到第10 天葉綠素a 去除率維持在6.41%以下，從第14 天到第31 天一直處于緩慢增加狀態(tài)，于第31 天增至77.9%。 PAFC 與PAFC 和海泡石兩組的濁度去除率從第 2 天到第31 天一直處于91.5%±2.6%范圍內(nèi)；PAFC 和高嶺石與PAFC 和當(dāng)?shù)氐啄鄡山M的濁度去除率從第2 天到第25 天逐漸下降，于第25 天分別降至81.6%和 67.8%，在第31 天兩組有小幅度的上升；對照組的濁度去除率緩慢波動上升，于第31 天達(dá)到60.1%。藻細(xì)胞-PAFC-粘土絮體和藻細(xì)胞-PAFC 絮體形成后沉降至容器底部，實現(xiàn)對藍(lán)藻細(xì)胞的去除。藻細(xì)胞-PAFC-海泡石絮體和藻細(xì)胞-PAFC 絮體穩(wěn)定性較另外兩種絮體好。經(jīng)顯微鏡觀察在第14 天絮體中的部分絮體顏色由綠色變?yōu)榛疑寮?xì)胞開始衰亡。藻細(xì)胞-PAFC-高嶺石絮體出現(xiàn)松動，故濁度值有所上升；藻細(xì)胞-PAFC-當(dāng)?shù)氐啄嘈躞w穩(wěn)定性較差，釋放顆粒物進(jìn)入水體，造成從第4 天到第25 天濁度的上升。由于藻細(xì)胞中的葉綠素的分解，所以葉綠素a 濃度在4 個容器中并沒有大幅度上升。

研究表明，PAFC，PAFC和粘土（高嶺石或海泡石）可以高效絮凝沉降去除水中的藍(lán)藻，并且可穩(wěn)定維持30 d 除藻效率均在90.0%以上。但是PAFC和當(dāng)?shù)氐啄嘣诤笃跁霈F(xiàn)絮體重新分散進(jìn)入水體中，造成濁度值上升。PAFC，PAFC 和粘土（高嶺石或海泡石）可以應(yīng)用于應(yīng)急絮凝去除藍(lán)藻。

2.2.3 PAFC和粘土絮凝沉降試驗水中藍(lán)藻細(xì)胞后 30d 內(nèi)藻毒素含量變化

藻毒素是一類肝毒素，由藻類中的產(chǎn)毒株產(chǎn)生并且釋放至水中。這類肝毒素對水生動植物的危害很大，同時也威脅到人類飲用水安全。因此，在應(yīng)用PAFC 或PAFC 和粘土絮凝沉降除藻的同時，考察其能否去除水中的胞外藻毒素和抑制底部絮體藻毒素釋放。通過加入絮凝劑和粘土后水中的藻毒素隨著時間的變化圖可以看出，加入PAFC（20 mg/L）或者 PAFC（20 mg/L）和粘土（海泡石、高嶺石）（100 mg/L） 1d后，藻毒素出現(xiàn)了不同程度的下降。PAFC、PAFC 和海泡石、PAFC和高嶺石以及PAFC 和當(dāng)?shù)氐啄? 組對藻毒素的去除率分別為8.05%（由0.087mg/L降至0.080 mg/L），74.3%（由0.14 mg/L 降至0.036 mg/L），52.5%（由0.12 mg/L 降至0.057 mg/L）和8.33%（由0.12 mg/L降至0.11 mg/L）。對照組藻毒素濃度下降 14.3%（由0.14 mg/L 降至0.12 mg/L）。應(yīng)用SPSS13.0統(tǒng)計軟件對所獲數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析（p<0.05），觀察到第2 天PAFC 和海泡石以及PAFC和高嶺石兩組藻毒素濃度出現(xiàn)顯著下降，PAFC 和當(dāng)?shù)氐啄嘟M在第14 天出現(xiàn)了顯著下降，其它各組變化不顯著。已有研究表明，高嶺石和海泡石具有吸附水中藻毒素的能力。當(dāng)高嶺石或海泡石加入試驗水中可以附水中的藻毒素，隨絮體一起沉降。而后形成的藻細(xì)胞-PAFC-粘土（高嶺石或海泡石）絮體也可以發(fā)揮吸附作用，從而導(dǎo)致水中藻毒素濃度降低。當(dāng)?shù)氐啄嗪团c之形成的絮體初始時吸附藻毒素效果不明顯，有可能是與當(dāng)?shù)氐啄嘀械脑宥舅刂匦箩尫胚M(jìn)入水體有關(guān)。隨著時間的推進(jìn)，絮體上的藻毒素（包括絮體中藻細(xì)胞破裂釋放的藻毒素和絮體上吸附的藻毒素）進(jìn)入水體后形成一個動態(tài)平衡，這個平衡中有微生物的參與，PAFC，PAFC 和海泡石以及PAFC 和高嶺石三組的藻毒素濃度維持在一個穩(wěn)定的范圍內(nèi)。對照組由于水中存在藻毒素降解菌的活動，故水中藻毒素濃度呈持續(xù)降低趨勢。PAFC和當(dāng)?shù)氐啄嘟M水中的藻毒素濃度在第14天顯著下降的原因可能與底泥中含有藻毒素降解菌有關(guān)。

上述結(jié)果表明，加入PAFC和粘土（海泡石或高嶺石1d后能有效地吸附水中的藻毒素，PAFC 和海泡石組的吸附去除藻毒素的能力大于PAFC和高嶺石組，且30d內(nèi)一直維持藻毒素濃度低于對照組。 PAFC 和海泡石組合可以考慮用于應(yīng)急去除水中的藻毒素。但是，如何有效去除水中的殘留藻毒素仍然是今后應(yīng)急除藻研究中應(yīng)該關(guān)注的問題。

3結(jié)論

（1）室內(nèi)實驗研究表明，PAFC用量為2.5~15 mg/L，水體pH為5~9，水體離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)碳量在自然水體范圍內(nèi)，PAFC 能高效應(yīng)急去除淡水中的銅綠微囊藻。電中和是PAFC 絮凝除藻的主要機(jī)理。

（2）室外模擬研究結(jié)果顯示，在20mg/L 的用量下PAFC 對試驗水中的藍(lán)藻的沉降去除效果優(yōu)于PAC。20 mg/L PAFC，20 mg/L PAFC 和100 mg/L粘土（高嶺石或海泡石）可以快速高效絮凝沉降去除試驗水中的藍(lán)藻，并且在30d內(nèi)穩(wěn)定地維持90.0%以上的除藻效率。觀察到加入PAFC和粘土（海泡石或高嶺石）1d后能有效地吸附水中的藻毒素，PAFC和海泡石組的吸附去除率大于PAFC 和高嶺石組，且30d內(nèi)均一直維持藻毒素濃度低于對照組。因此，PAFC和海泡石組合可以考慮作為應(yīng)急絮凝除藻和藻毒素的一種途徑。